Ура урану! Радиоактивный элемент продолжает удивлять.

— Начну немного издалека, — говорит Владислав Владимирович. — На протяжении всей истории исследований урана ученым приходилось решать все новые и новые проблемы. Открытие этого элемента растянулось на 50 лет. В 1789 году известный немецкий ученый Мартин Клапрот получил из урановой руды металлоподобное вещество, оксид UO2, которое он принял за элементарный уран, и только в 1840-м французский химик Эжен Пелиго все-таки получил элемент в чистом виде. Дальнейшее изучение соединений урана способствовало ряду важных открытий, таких, например, как радиоактивность и ядерный распад. Эти свойства легли в основу технологии использования атомной энергии, что определило первостепенную важность и серьезное внимание к урансодержащим соединениям. Одна из задач состояла в оптимизации всех процессов, связанных с получением и использованием ядерного топлива, а также хранением и переработкой радиоактивных отходов.

На многие вопросы может ответить минералогия: какие горные породы и слагающие их минералы лучше использовать для добычи урана, что происходит с соединениями урана при контакте с окружающей средой, чем отличаются вторичные минералы урана по своим физическим и химическим свойствам? Наиболее стабильные степени окисления урана в геологических условиях — +4 и +6 (четырех- и шестивалентный уран). Основная их масса приходится на минерал уранинит (UO2) и другие оксидные формы (до U3O8). 

В приповерхностных условиях (где горные породы подвергаются процессам физического и химического выветривания) минералы четырехвалентного урана легко окисляются до шестивалентного состояния, аккумулируя в своей структуре и другие катионы и анионы, например, такие распространенные оксоанионы, как сульфаты, фосфаты, ванадаты. Это прочные группировки, в которых центральный атом окружен атомами кислорода, а весь ион в целом несет суммарный отрицательный заряд. Такие минералы называются вторичными, так как это продукты изменения образовавшегося ранее уранинита. 

Как показали недавние исследования Роберта Финча и Родни Юинга, в процессе окисления отработавшего ядерного топлива образуется ряд соединений, сходных по своему составу и структуре с вторичными минералами (природными соединениями) урана. А в середине 1990-х годов Борис Евгеньевич Бураков и Юрий Александрович Тетерин обнаружили уранил-карбонатную минерализацию на печально известном чернобыльском объекте.

К изучению минералов урана и их синтетических аналогов можно подходить с разных сторон. Например, самое “прикладное” исследование — измерение свойств. Можно определить температуру плавления, плотность, электромагнитные или оптические параметры — и этого в целом будет достаточно для “характеризации” вещества. Но нужно понимать, что проявление любых свойств вещества зависит от кристаллической структуры. Если оценка свойств отвечает на вопрос, на что это вещество способно, то расшифровка кристаллической структуры помогает понять, почему проявляются эти свойства.

— Для меня знакомство с комплексами урана началось на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета девять лет назад. Мой научный руководитель профессор Сергей Владимирович Кривовичев предложил мне подготовить магистерский диплом по структурным исследованиям уранил-содержащих соединений. Мы уделяли внимание не только неорганическим соединениям, но и гибридным органо-неорганическим, основу которых составляли минералоподобные структурные фрагменты, а роль катиона исполняли протонированные органические молекулы. В подобных соединениях органические молекулы, создавая собственную подструктуру, становятся темплатом (органические молекулы выстраиваются в структуре таким образом, что начинают влиять на формирование неорганического комплекса), контролирующим организацию уранил-содержащего блока. Первые структурные исследования в рамках моей работы проводились в основном в зарубежных лабораториях, что требовало значительных как временных, так и материальных ресурсов. Поэтому открытие ресурсного центра “Рентгенодифракционные методы исследования” в стенах СПбГУ дало возможность проведения экспериментальной работы на высочайшем современном уровне в больших объемах и в гораздо более сжатые сроки.

Конечно, сама по себе расшифровка кристаллической структуры отдельно взятого соединения только в редких случаях может прояснить ситуацию. С научной точки зрения особую ценность представляют комплексные исследования. На основании уже сотни уточненных структур мы сформулировали несколько общих принципов и закономерностей организации структуры соединений. Во-первых, мы обнаружили интересное “сродство” уранил-селенатных слоев с ионами калия, которые оказывают активное воздействие на изгибание двумерных комплексов. Во-вторых, на примере структур селенатов уранила с органическими катионами предложили принцип организации молекул в межслоевом пространстве соединений, который можно сформулировать так: гидрофобные зоны органических молекул ассоциируют с пространством больших пустот неорганического комплекса, а гидрофильные зоны тяготеют к плотным фрагментам. В-третьих, основываясь на принципе понижения размерности, провели корреляцию состав-структура для широкого класса неорганических оксосолей урана, содержащих однозарядные катионы, и показали, что решающую роль в понижении размерности комплексов (от каркасных к изолированным типам) играют органические и неорганические катионы и молекулы воды, которые выступают в роли редукционных агентов (от английского reduction — сокращение). Чем больше таких агентов, тем меньше размерность комплекса. В-четвертых, мы обнаружили отсутствие непрерывного изоморфного ряда для соединений, полученных в водной системе нитрат уранила — гидроксид калия — серная кислота — селеновая кислота. Тем самым продемонстрировали дополнительный (кристаллохимический) фактор, ограничивающий вхождение селена в структуры природных сульфатов уранила. Расскажу немного подробнее про последний из этих результатов.

Сульфаты уранила — это одна из наиболее распространенных групп вторичных минералов урана. На сегодня известно 22 минеральных вида этой группы и еще около 10 находятся на утверждении или будут представлены в Комиссию по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации в ближайшее время (а всего открыто около 210 минералов шестивалентного урана). Селенаты уранила не известны в качестве минеральных видов (хотя известны семь природных уранил-селенитов), но они образуют самую представительную группу синтетических соединений U6+. Количество синтетических сульфатов уранила немного уступает селенатам. В научной литературе практически отсутствовали сведения об изоструктурных соединениях в этих двух классах, а в природных сульфатах уранила не обнаруживали примесей селена, и это несмотря на распространенность селена в минеральных ассоциациях. В этой связи интересным стало открытие Якубом Пласилом с соавторами нового минерала адольфпатераита K(UO2)(SO4)(OH)(H2O). За несколько лет до открытия группа американских ученых из Университета Нотр-Дам под руководством профессора Питера Бернса получила синтетический сульфатный аналог минерала, а мы — изоструктурное селенатное соединение. 

Оставалось непонятным отсутствие сведений об изоморфном вхождении селена в структуры уранил-сульфатов, хотя, конечно, не стоит забывать о сравнительной легкости восстановления Se6+ до Se4+. В этом примере есть несколько интересных моментов. Во-первых, была обнаружена природная фаза, которую раньше получали только в лабораторных условиях. Это означает, что подобные эксперименты фактически воспроизводят природные процессы. Во-вторых, открытие нового минерала подтолкнуло нас к исследованию фазообразования в смешанных уранил-сульфат-селенатных системах, что, в свою очередь, вылилось в обнаружение интересной кристаллохимической особенности — ограничения вхождения селена в структуры сульфатов уранила.

— Надо сказать, что исследование подобных вторичных фаз относится скорее к области фундаментальной научной проблематики, по крайней мере на сегодняшнем уровне изученности. Вместе с тем отчетливо прослеживается и прикладная направленность: устойчивые и малорастворимые соединения урана могут препятствовать миграции радионуклидов из зон окисления урановых руд или могильника радиоактивных отходов, а исследование особенностей водорастворимых соединений урана необходимо для понимания процессов переноса радионуклидов в условиях геологических объектов. Поэтому крайне важно продолжать подобные кристаллохимические исследования, вовлекая в них как природные, так и синтетические объекты. Каждое новое изученное соединение — это, по сути, кирпичик, не очень ценный в отдельности, но вместе они создают крепкий фундамент для дальнейших изысканий в области атомной энергетики и ядерных технологий.

В заключение хочу привести высказывание одного из величайших российских ученых Дмитрия Ивановича Менделеева, который еще в 1872 году в “Основах химии” писал: “Убежденный в том, что исследование урана, начиная с его природных источников, поведет еще ко многим новым открытиям, я смело рекомендую тем, кто ищет предметов для новых исследований, особо тщательно заниматься урановыми соединениями”. Получается, что спустя полтора века эта фраза ничуть не утратила своей актуальности!