В кристаллографии бывает и так: ученые десятилетиями изучают один и тот же образец, строят теории, публикуют монографии. Но настоящий прорыв в понимании того, как устроено вещество, наступает, когда находится ученый, который уделяет столько сил и терпения, чтобы разрешить научную проблему. Что же позволило разглядеть реальную упаковку атомов редкого минерала из Кольского полуострова?
Так произошло с редким минералом сейдитом-(Ce). Более двадцати лет наука опиралась на его ошибочную теоретическую модель, которую предложили итальянские кристаллографы, но недавнее исследование российских кристаллографов, опубликованное в журнале «Доклады Российской академии наук», показало истинную структуру этого минерала.
Сейдит-(Ce) был описан в породах Ловозерского массива на Кольском полуострове еще в конце 1990-х годов, но его кристаллическая структура долго оставалась неразгаданной. Главная проблема была физической: минерал образует не крупные кристаллы, а микроскопические, хрупкие пластинки толщиной около 0,03 мм, которые очень сложно «просветить». Не помогали даже исследования на синхротронах.
В 2003 году группа исследователей предложила первую модель структуры сейдита. Она базировалась на внешнем сходстве с минералом мизеритом и была подтверждена сопоставлением дифракционных картин, полученных менее чем по 40 рефлексам (сигналам от атомов). Для надежного решения современной кристаллохимической задачи их нужны тысячи. Тем не менее, эта модель, представлявшая сейдит как трехмерный каркас с октаэдрическим окружением для церия и стронция, на два десятилетия стала общепринятой точкой отсчета.
Прорыв произошел, когда коллектив ученых из Кольского научного центра РАН и СПбГУ применил современный дифрактометр «Rigaku XtaLAB Synergy-S» с микрофокусным источником монохроматического CuKα-излучения и гибридным фотонно-счетным детектором, который с недавнего времени работает в Центре коллективного пользования КНЦ РАН. Оказалось, что именно медное излучение (CuKα) оптимально подходит для получения дифракционных данных от тонких пластинчатых кристаллов. Заведующему Лабораторией природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики Тарасу Паникоровскому удалось собрать 2982 независимых дифракционных максимумов. Правильность модели была верифицирована методом Ритвельда по порошковым данным.
Расшифрованная российскими кристаллографами кристаллическая структура сейдита-(Се) оказалась сложной и слоистой. В основе лежат тройные слои, разделенные плоскостью симметрии. Кремнекислородные слои сплетены из десятичленных тетраэдрических колец (это большая редкость в кристаллохимии силикатов). Редкоземельный церий и стронций, которые ранее помещали в октаэдры, заняли позиции в виде двукрышечных тригональных призм с координационным числом 8. Это классическая и энергетически выгодная упаковка для крупных атомов редкоземельных элементов, которая гораздо лучше соответствует природе их химических связей. Титан оказался собран в сильно искаженные октаэдры TiO_5F. Из-за присутствия фтора связи титана оказались резко асимметричными: с одной стороны – короткая и прочная титанильная связь Ti=O, а с противоположной – вытянутая связь Ti–F.
Новая модель элегантно объяснила загадку ионообменных свойств цериевого сейдита. Ранее экспериментаторы фиксировали, что часть натрия в минерале легко вступает в реакции обмена, а часть никак не реагирует.
Оказалось, что атомы натрия в кристалле живут «двойной жизнью». Часть натрия заперта прямо в ядре тройных слоев, среди титановых и цериевых полиэдров – этот натрий химически инертен. А вот другие атомы натрия расположились в просторных межслоевых пространствах и прямо в центрах десятичленных кремниевых колец. Именно этот натрий (его соотношение к инертному составляет 2.25:1) легко вступает в реакции обмена.
Однако, сравнивая параметры новой элементарной ячейки со старыми данными, ученые обнаружили существенное расхождение пространственных групп. Как такое возможно, если химический состав и сами слои идентичны?
Выяснилось, что существуют разные подтипы этого минерала. Тройные слои сейдита-(Ce) могут укладываться друг на друга по-разному, словно детали конструктора. Модель 2003 года описывала один вариант укладки, а новое оборудование позволило зафиксировать другой. Математический анализ показал, что симметрия слоев в старой модели была описана не совсем корректно. Это не только открыло существование политипов сейдита-(Ce), но и указало на его скрытое структурное родство с другим минералом – лапландитом-(Ce).
Казалось бы, какая разница, как именно уложены атомы в микроскопической пластинке, если ее химический состав и так известен?
Для фундаментальной науки это очень важно. Точная кристаллохимическая модель – это не абстрактный чертеж. Зная, что церий жестко заперт в тригональных призмах, а часть натрия химически инертна, мы начинаем понимать реальное поведение минерала в природных геохимических процессах. Кроме того, пересмотр структуры сейдита-(Ce) и открытие его политипов заставляет по-новому взглянуть на целые группы родственных минералов Ловозерского массива.
На обложке: Образец сейдита, подаренный Государственному геологическому музею им. В.И. Вернадского первооткрывателем А.П. Хомяковым. Место находки: пегматитовая залежь «Юбилейная», г. Карнасурт, Ловозеро, Кольский п-ов. Источник.
Источник: Минобрнауки России
