Представьте себе материал, который одновременно умеет поляризоваться под действием электрического поля и намагничиваться от внешнего магнитного поля, причём оба этих свойства сохраняются при обычной комнатной температуре. Это не фантастика, а реальность, и имя ей — феррит висмута (BiFeO₃). Он относится к классу мультиферроиков — веществ, в которых одновременно сосуществуют несколько типов ферроического упорядочения, включая сегнетоэлектрическое, антиферромагнитное и ферроупругое. Уникальность феррита висмута в том, что его сегнетоэлектрический переход происходит при 830 °C, а антиферромагнитный — при 370 °C, что делает его одним из немногих материалов, пригодных для практического использования при комнатной температуре. Благодаря этому он рассматривается как основа для энергонезависимой памяти, спинтронных устройств, сверхчувствительных датчиков, а также фотокатализаторов и газовых сенсоров.
Однако у этого замечательного материала есть два серьёзных недостатка, которые долгое время ограничивали возможности его практического применения. Во-первых, в объёмных образцах феррита висмута магнитная структура устроена довольно сложно: спины ионов железа выстраиваются не просто параллельно или антипараллельно, а образуют длиннопериодическую циклоидальную спираль с периодом около 62–64 нм. Такая спиновая структура практически полностью подавляет слабый ферромагнетизм, который мог бы возникнуть благодаря эффекту Дзялошинского–Мории, а также значительно ослабляет магнитоэлектрический отклик. Во-вторых, синтез чистого феррита висмута осложняется узким температурным интервалом его стабильности. Из-за этого нередко образуются примесные фазы (Bi₂Fe₄O₉ и Bi₂₅FeO₄₀), а также увеличивается концентрация кислородных вакансий, что приводит к росту токов утечки и ухудшению диэлектрических свойств.
Учёные физико-технического факультета Дагестанского государственного университета под руководством профессора Даира Палчаева и кандидата физико-математических наук Наримана Алиханова предложили подход, позволяющий одновременно решить обе эти проблемы. Его основа — изовалентное замещение части ионов висмута ионами самария (Sm³⁺). Самарий, как и висмут, трёхвалентен, однако его ионный радиус меньше, поэтому при таком замещении в кристаллической решётке возникает внутреннее химическое давление. Оно приводит к структурным изменениям, способствует подавлению циклоидальной спиновой структуры и влияет на дефектную химию материала. В своей работе, опубликованной в престижном международном журнале Ceramics International, исследователи синтезировали серию нанопорошков Bi₁₋ₓSmₓFeO₃ с содержанием самария от 0 до 20 % (x = 0, 0,05, 0,10, 0,15 и 0,20) и подробно изучили, как при этом изменяются кристаллическая структура, магнитные свойства и механизмы электропроводности. Важно, что диапазон концентраций был выбран не случайно: в области x ≈ 0,10–0,15 ожидалось формирование морфотропной фазовой границы — области сосуществования различных кристаллических фаз, где свойства материала изменяются наиболее существенно.
Для получения нанопорошков был использован метод “сжигания” раствора — один из самых эффективных и быстрых способов синтеза оксидных материалов. Исходными веществами служили нитраты висмута, самария и железа, а в качестве топлива — глицин. Смесь растворяли в воде, упаривали до образования вязкого геля, а затем нагревали до температуры самовоспламенения. Реакция протекала с бурным выделением газов, и на выходе получался рыхлый порошок, похожий на золу. После прокаливания при 600 °C в течение 30 минут формировались кристаллические наночастицы. Этот метод прост, дёшев и позволяет получать продукты с высокой однородностью и развитой поверхностью.
Рентгенофазовый анализ с последующим уточнением структуры по Ритвельду показал, что замещение висмута самарием вызывает последовательную цепочку структурных переходов. Чистый BFO и образец с 5 % Sm кристаллизуются в ромбоэдрической фазе с пространственной группой R3c — это характерная для феррита висмута искажённая кубическая ячейка. При увеличении концентрации до 10 % появляются рефлексы, соответствующие антиполярной орторомбической фазе Pbam, и материал становится двухфазным (R3c + Pbam). При 15 % структура вновь меняется: теперь сосуществуют фазы Pbam и Pnma, а при 20 % самария образец становится полностью орторомбическим с пространственной группой Pnma. Одновременно с фазовыми переходами наблюдается систематическое смещение дифракционных пиков в сторону больших углов 2θ, что свидетельствует об уменьшении параметров решётки и объёма элементарной ячейки — прямое следствие замены крупного иона Bi³⁺ на более компактный Sm³⁺. Размер кристаллитов, оценённый по формуле Шеррера, монотонно уменьшается с 56 до 30 нм с ростом содержания самария. Таким образом, уже на этапе структурного анализа становится ясно, что самарий активно «перестраивает» кристаллическую матрицу, создавая условия для изменения физических свойств.
Сканирующая электронная микроскопия показала, что все образцы представляют собой агломераты наночастиц неправильной квазисферической формы. В нелегированном BFO агломераты рыхлые, с порами размером 50–200 нм. По мере увеличения концентрации Sm до 10 % наблюдается уплотнение структуры и уменьшение пористости, а при 15–20 % снова появляется более развитая пористая сетка, что связано с изменением кинетики спекания. Энергодисперсионный анализ подтвердил, что фактическое содержание самария в образцах близко к номинальному: для x = 0,05; 0,10; 0,15 и 0,20 измеренные атомные доли Sm на A-позиции составили 0,052; 0,113; 0,168 и 0,213 соответственно. Элементное картирование показало равномерное распределение всех элементов без следов сегрегации, что говорит о высоком качестве синтеза.
Важным инструментом для понимания локальной структуры стала инфракрасная спектроскопия. В спектрах всех образцов присутствуют две характерные полосы: около 548 см⁻¹, соответствующая валентным колебаниям Fe–O, и около 438 см⁻¹ — деформационным колебаниям Fe–O–Fe в октаэдрах FeO₆. По мере замещения Bi на Sm полоса при 438 см⁻¹ ослабевает и размывается, а при x = 0,20 полоса валентных колебаний смещается в низкочастотную область. Это говорит об изменении силовых постоянных и углов Fe–O–Fe, то есть об увеличении искажений октаэдров. Кроме того, в промежуточных составах (x ≈ 0,10–0,15) появляется слабая особенность в районе 690 см⁻¹, которую авторы связывают с изменением дипольного момента в антиполярной фазе Pbam. Все эти данные прекрасно согласуются с картиной структурных переходов, выявленной рентгеновской дифракцией.
Однако наиболее глубокие и неожиданные результаты были получены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Этот метод позволяет не только определить элементный состав поверхности, но и установить валентные состояния атомов. Анализ показал, что висмут во всех образцах находится в трёхвалентном состоянии (Bi³⁺), о чём свидетельствует характерное расщепление уровней Bi 4f с энергией ~5,3 эВ. То же самое относится и к самарию: его 3d-уровни соответствуют Sm³⁺. А вот с железом ситуация оказалась интереснее. В спектрах Fe 2p отчётливо видны компоненты, соответствующие как Fe³⁺ (пики при ~711,8 и 725,5 эВ), так и Fe²⁺ (при ~709,9 и 723,5 эВ). Присутствие двухвалентного железа в оксидных перовскитах обычно связывают с образованием кислородных вакансий, поскольку для сохранения электронейтральности кристалла часть ионов Fe³⁺ восстанавливается до Fe²⁺.
Количественный анализ показал, что доля Fe²⁺ в чистом BFO составляет около 40,8 %. При добавлении 5 % Sm она возрастает до 43,3 %, а при 10 % достигает максимума — 46,3 %. Дальнейшее увеличение содержания самария приводит к снижению доли Fe²⁺ до ~40,7–41,1 %. Параллельно были проанализированы кислородные вакансии по спектрам O 1s: компонента при ~529,3 эВ соответствует решёточному кислороду, а при ~530,9 эВ — вакансиям. Доля вакансий также растёт от 41 % в BFO до 51,2 % при x = 0,10, а затем снижается до ~50 % при x = 0,20. Эти данные убедительно доказывают, что введение самария до 10 % увеличивает концентрацию дефектов, что может существенно влиять на электронный транспорт и магнитные свойства. «Корреляция между ростом доли Fe²⁺ и кислородных вакансий указывает на то, что дефекты выступают не просто паразитными включениями, а активными центрами, управляющими функциональными характеристиками. Именно в области морфотропной границы, при x = 0,10, мы наблюдаем максимальную дефектность, и это не случайно — именно здесь свойства материала претерпевают кардинальные изменения», — отмечает Алиханов.
И действительно, магнитные измерения полностью подтвердили эту гипотезу. Наибольшие значения намагниченности насыщения (M_s = 1,21 эму/г) и коэрцитивной силы (Hc = 153 Э) были получены для состава с x = 0,10. Для сравнения, у чистого BFO Ms составляет всего 0,44 эму/г, а Hc — 53,8 Э. Это более чем двукратное усиление магнетизма! Однако при дальнейшем увеличении содержания самария до 15 и 20 % намагниченность резко падает до 0,61 и 0,43 эму/г соответственно, а коэрцитивная сила снижается до 150 и 40 Э. Таким образом, зависимость магнитных параметров от концентрации Sm имеет ярко выраженный максимум при x = 0,10.
В чём же причина такого поведения? Авторы работы предлагают комплексное объяснение, объединяющее структурные, дефектные и размерные эффекты. Во-первых, замещение Bi на Sm искажает кристаллическую решётку, изменяет длины связей Fe–O и углы Fe–O–Fe, что усиливает взаимодействие Дзялошинского–Мории и разрушает длиннопериодную циклоиду. Во-вторых, увеличение концентрации кислородных вакансий и ионов Fe²⁺, обнаруженное методом XPS, способствует возникновению дополнительных обменных взаимодействий Fe²⁺–O–Fe³⁺, которые также вносят вклад в намагниченность. В-третьих, уменьшение размера кристаллитов до 30–40 нм (что меньше периода циклоиды) приводит к появлению нескомпенсированных поверхностных спинов, которые также усиливают магнитный момент. Все эти факторы действуют совместно, и их суммарный эффект максимален именно при x = 0,10, где структура двухфазна (R3c + Pbam), а дефектность достигает пика. При дальнейшем росте содержания самария начинает доминировать орторомбическая фаза Pnma, которая по своей природе является антиферромагнетиком с G-типом упорядочения, характерным для большинства редкоземельных ферритов RFeO₃. Эта фаза подавляет ферромагнитную компоненту, и намагниченность падает. Таким образом, работа наглядно демонстрирует тонкий баланс между структурной конкуренцией и дефектной химией, который определяет конечные магнитные свойства.
Но на этом интересные результаты не заканчиваются. Изучение частотной и температурной зависимости переменной проводимости (ac-проводимости) раскрыло ещё более сложную картину. Измерения проводились в диапазоне частот от 1 кГц до 10 МГц и температур от 25 до 500 °C. Для всех образцов частотная зависимость σac хорошо описывается двойным степенным законом Джончера: σ(ω) = σdc + Aω^(s1) + Bω^(s2). Показатели степени s1 и s2 зависят от температуры: s1 монотонно убывает с ростом T, стремясь к нулю при высоких температурах, что свидетельствует о переходе к режиму постоянного тока. Такое поведение полностью согласуется с моделью коррелированного прыжкового переноса через барьер (CВH), в которой носители заряда (поляроны) перепрыгивают между локализованными состояниями, преодолевая кулоновский барьер. Температурная зависимость s1 позволяет оценить высоту барьера W_M: для BFO при 100 °C она составляет ~1,07 эВ, а при 350 °C снижается до 0,33 эВ.
Более детальный анализ температурных зависимостей проводимости в аррениусовских координатах (ln σ от 1/T) выявил четыре отдельных участка, каждому из которых соответствует свой механизм переноса. В низкотемпературной области I (T < 200 °C) энергия активации мала (0,05–0,15 эВ) и уменьшается с ростом частоты — это характерный признак электронного прыжкового переноса между ионами Fe²⁺ и Fe³⁺, которые являются центрами локализации. Область II (210–270 °C) характеризуется энергиями активации в диапазоне 0,2–0,8 эВ, что типично для переноса, связанного с движением дважды ионизованных кислородных вакансий. Интересно, что в этом же температурном интервале, по данным дифференциального термического анализа, происходит окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺, что дополнительно усиливает прыжковую проводимость. В области III (270–370 °C) энергии активации возрастают до 1,0–2,3 эВ, что близко к ширине запрещённой зоны висмут феррита, — это указывает на включение собственной проводимости, когда электроны возбуждаются через запрещённую зону. Наконец, в области IV (T > 370 °C) наблюдается снижение темпа роста проводимости, что связано с усилением рассеяния носителей на оптических фононах и структурных дефектах при высоких температурах. Таким образом, в одном и том же материале последовательно сменяют друг друга четыре механизма переноса заряда, и такое многообразие делает висмут феррит уникальным объектом для физики диэлектриков.
Ректор Дагестанского государственного университета, профессор Муртазали Рабаданов, комментируя результаты, подчеркнул:
Это исследование — наглядный пример того, как фундаментальная физика конденсированного состояния, развиваемая в стенах нашего университета, выходит на передовые рубежи материаловедения. Мы не просто синтезируем новые составы — мы создаём научную базу для разработки реальных устройств, способных работать в экстремальных условиях. Работа выполнена в рамках государственного задания, и мы гордимся тем, что наши учёные могут предложить миру оригинальные решения в области мультиферроиков, которые востребованы и в микроэлектронике, и в сенсорике, и в энергосберегающих технологиях.
В итоге работа дагестанских физиков убедительно демонстрирует, что замещение висмута самарием — это мощный и гибкий инструмент для управления свойствами феррита висмута. Путём изменения концентрации Sm можно целенаправленно переключать кристаллическую структуру, регулировать концентрацию дефектов (кислородных вакансий и ионов Fe²⁺), усиливать магнитный отклик за счёт разрушения циклоиды и модулировать механизмы электропроводности. Оптимальным составом, сочетающим максимальную намагниченность и сбалансированные транспортные свойства, оказался Bi₀,₉Sm₀,₁FeO₃. Именно этот материал может стать наиболее перспективным кандидатом для практических применений — от мультибитовых ячеек памяти до беспроводных датчиков и фотокаталитических систем.
Дальнейшие исследования будут направлены на более глубокое изучение природы магнитоэлектрической связи в этих системах, а также на разработку тонкоплёночных структур и композитных материалов на основе Sm-замещённого феррита висмута. Очевидно, что начатый дагестанскими учёными путь открывает новые горизонты для мультиферроиков и подтверждает высокий статус российской науки на мировой арене.
Источник: Минобрнауки России
