Исследователи из Института химии твердого тела и механохимии СО РАН сравнили точность и надежность четырех расчетных методов для органических кристаллов с бромом и хлором. Оказалось, что для кристаллов с бромом разница в показателях, полученных с помощью разных методов, может быть существенной. Следовательно, такие данные нужно дополнительно проверять другим, более надежным расчетным способом или экспериментальными исследованиями. Статья об этом вышла в Molecules.
Расчетные методы применяются, чтобы описать свойства будущего материала, и в настоящее время активно используются, в том числе и в связи с развитием машинного обучения в химии.
«В нашем проекте мы работали с гнущимися органическими кристаллами и в определенный момент увидели, что разные методы дают разные результаты одних и тех же свойств одной и той же структуры. Мы предположили, что наличие атомов брома искажает расчетные данные для конкретной системы, и решили проверить эту гипотезу, — рассказывает старший научный сотрудник ИХТТМ СО РАН кандидат химических наук Денис Александрович Рычков. — Мы работали с полуэмпирическими методами, промежуточными между теорией функциональной плотности (метод DFT, Density Functional Theory) и методами молекулярной механики, для вычисления энергии кристаллической решетки и барьера скольжения слоев».
Денис Александрович Рычков
Рассчитать свойства материалов можно по-разному: например, использовать очень точные методы, но такие вычисления потребуют ресурсов и времени, или же взять более простые варианты с некоторым количеством упрощений, что будет дешевле, но менее достоверно. Самый дорогой и сложный метод — квантово-химический, основанный, например, на теории возмущения, следом идет теория функционала плотности (DFT), а затем — полуэмпирические методы. «Последние могут быть хорошим компромиссом между скоростью и точностью для некоторых задач, — подчеркивает Денис Рычков. — Собственно, мы посмотрели, насколько точно полуэмпирическими методами можно рассчитать свойства органических кристаллов с бромом, в качестве метода сравнения был взят DFT как самый популярный, но более долгий и дорогой».
Исследователи использовали две версии метода CrystalExplorer, метод DFTB3-D3BJ (работающий на теории функциональной плотности, но в упрощенном виде) и метод PM7, который чаще применяется для расчета свойств отдельных молекул, — получилось, что они испытали четыре полуэмпирических метода.
В качестве объектов для расчетов ученые выбрали шесть семейств полиморфных модификаций кристаллов разных веществ. Полиморфные модификации обладают одинаковым химическим составом, но разной структурой и, следовательно, свойствами (самый известный пример — графит и алмаз). Всего получилось 14 кристаллов (так как в некоторых семействах было по три полиморфные формы), и они были разбиты на три группы: содержащие только хлор, содержащие хлор и бром, содержащие только бром.
Чтобы сравнить точность расчетных методов, химики взяли такой параметр, как стабильность полиморфной модификации. Они собрали имеющиеся в литературе данные, которые были получены как экспериментально (в лаборатории вырастили кристалл и измерили его свойства), так и с помощью метода DFT, и затем ранжировали имеющиеся кристаллы от наиболее до наименее стабильных. В упрощенном виде за стабильность отвечает такой параметр, как энергия кристаллической решетки, ее исследователи и вычисляли четырьмя методами, для которых они хотели проверить точность.
«Для хлора всё получилось хорошо, то есть рассчитанная стабильность совпала с ожидаемой, а вот для брома — не очень, — говорит Денис Рычков. — Разница в энергии с данными, которые были взяты за образец, могла быть существенной, например: 2 килоджоуля на моль для хлорсодержащих систем и 20 килоджоулей на моль для бромсодержащих».
В прикладном применении есть множество областей, где нужно определение стабильности полиморфных модификаций или в целом предсказание кристаллических структур, например в фармацевтике. По словам Дениса Рычкова, на рынок нельзя вывести соединение, чья структура не расшифрована. «Если нам нужно предсказать строение какого-то кристалла, то мы можем посчитать энергии потенциальных структур сначала более простыми и быстрыми методами, определить нескольких кандидатов и затем применить уже более долгие, сложные и точные методы для заключительной работы, — объясняет Денис Александрович. — Однако если на первом этапе вкралась ошибка, то мы уже никогда не выясним структуру такого кристалла, ведь он окажется за пределами тех кандидатов, энергии которых будут уточнены более продвинутыми методами. Именно поэтому важно понимать ограничения методов и выбирать для работы наиболее подходящие».
Бромсодержащие соединения, используемые в исследовании, могут выступить в таком случае в качестве некоторого чувствительного образца (бенчмарка) для проверки разных методов, предлагаемых исследовательскими группами. «Развитие машинного обучения позволяет оптимизировать расчетные методы, но для тренировки нужно много хороших, проверенных данных, — поясняет Денис Рычков, — а их нет, потому что в большинстве датасетов, например, тот же бром не используется. Мы же как раз предлагаем применять такие соединения чаще для проверки точности методов».
Работа выполнена в рамках гранта РНФ № 23-73-10142 «Разработка подходов определения и предсказания органических материалов нового поколения, способных к значительной механической деформации, современными расчетными методами».
Источник: Минобрнауки России
