Исследователи из МФТИ, AIRI, Университета ИТМО, НИУ ВШЭ и Объединенного института высоких температур РАН разработали экспериментально-вычислительный подход, который помогает по ИК-спектрам оценивать состав сырья для производства игольчатого кокса. Метод может ускорить отбор сырья для производства электродов, аккумуляторов и других углеродных материалов.
Игольчатый кокс — ценный углеродный материал с высокой проводимостью, термостойкостью и прочностью. Он используется в производстве электродов, аккумуляторов и других углеродных материалов. Его качество во многом определяется составом исходного нефтяного сырья: долей ароматических соединений, насыщенных углеводородов, смол, асфальтенов, серы и других примесей. Однако между химическим составом сырья и итоговыми свойствами кокса лежит цепочка сложных превращений, которую сложно надежно прогнозировать.
Главная сложность заключается в том, что качество будущего игольчатого кокса трудно быстро и надежно предсказать до его обработки. Во время коксования идут сложные химические превращения, поэтому заранее неочевидно, как именно исходный состав сырья повлияет на конечный углеродный материал. Для промышленности это означает, что оценка сырья часто требует набора трудоемких и дорогих аналитических методов.
Мы предлагаем подход, который позволяет извлекать сравнительную информацию о ключевых функциональных группах сырья непосредственно из ИК-спектров — относительно простого и доступного метода — и тем самым приблизиться к быстрой оценке сырья до коксования,
— рассказал Илья Копаничук, старший научный сотрудник Центра вычислительной физики МФТИ.
Предыдущие исследования с применением ИК-спектроскопии показывали, что отдельные полосы в спектре соответствуют гидроксильным, карбонильным, ароматическим и другим функциональным группам. Однако для нефтяных смесей этого недостаточно, поскольку в одной области спектра могут накладываться полосы от различных компонент. Из-за этого трудно однозначно связать конкретную полосу с определенной фракцией сырья.
Принципиальное отличие нашего подхода заключается в объединении трех компонент в единую методику: экспериментальной ИК-спектроскопии промышленных образцов, классической молекулярной динамики для генерации синтетических спектров с известным составом и методов хемометрики и машинного обучения для интерпретации. Мы построили из расчетов молекулярной динамики библиотеку из 1000 модельных смесей с заданным составом и систематически проверили, какие именно методы — линейные хемометрические или нейросетевые — лучше работают для разных характеристик сложных многокомпонентных смесей. Это дает физически обоснованную базу для интерпретации экспериментальных спектров,
— объяснил Денис Потапов, аспирант кафедры физики высокотемпературных процессов, младший научный сотрудник Центра вычислительной физики МФТИ.
Чтобы решить эту задачу, исследователи МФТИ совместно с коллегами из Научно-образовательного центра инфохимии Университета ИТМО получили ИК-спектры реальных промышленных образцов сырья. Затем они рассчитали простые спектральные показатели для интерпретации спектров по различным признакам: вкладу ароматических, насыщенных и кислородсодержащих компонентов, а также соотношению CH₃/CH₂— показателю разветвленности углеводородных цепей.
Параллельно исследователи создали компьютерные модели нефтяных смесей. Вэтих моделях состав был заранее известен: ученые задавали доли ароматических соединений, парафинов, нафтенов и асфальтенов. Для этих смесей они рассчитали ИК-спектры и проследили, как изменение состава влияет на форму спектра. После этого исследователи применили методы анализа данных: линейные модели— для оценки основных фракций состава, а нейросеть— для более тонкого признака, соотношения CH₃/CH₂.
Рассчитанные ИК-спектры сложных смесей углеводородов с хорошей точностью раскладываются в линейную комбинацию молекулярных „отпечатков”. На этой основе линейная регрессия точнее нейросети предсказывает массовые доли нафтенов, парафинов и ароматики. Это оказалось неожиданным результатом, поскольку обычно ожидают преимущества нейросетевых моделей. Нейросеть выигрывает только на отношении CH₃/CH₂, которое отражает разветвленность углеводородных цепей в компонентах смеси. Здесь ошибка снижается почти вдвое,
— добавил Денис Потапов.
Ученые применили разработанный метод к реальным экспериментальным спектрам. Они выделили три типа устойчивых вкладов: насыщенный, ароматический и кислородсодержащий / смолоподобный. Можно сказать, что метод позволил представить сложный спектр как сочетание трех известных компонент, при этом почти не теряя важную информацию. Предложенная трехкомпонентная модель восстановила реальные спектры со средней ошибкой восстановления менее 10%.
Наш метод опирается на форму спектра в целом, а не на интенсивность отдельных пиков, и за счет этого дает более устойчивую оценку состава сырья,
— пояснил Николай Кондратюк, исполнительный директор Центра вычислительной физики МФТИ.
Подход уже сейчас позволяет ранжировать образцы сырья по содержанию ароматики, насыщенных углеводородов и кислородсодержащих групп, что помогает быстро выявлять различия между партиями. Для полноценного количественного прогноза свойств кокса и абсолютных концентраций компонентов нужна дополнительная работа: расширение выборки и привязка к результатам дополнительных более дорогих аналитических методов. То есть метод можно встраивать как вспомогательный инструмент контроля сырья уже сейчас, а как самостоятельную предсказательную систему — после следующего этапа исследования.
Главное практическое следствие этой работы — возможность быстрее и дешевле сравнивать партии сырья по ключевым признакам. Это дает базу для обоснованного отбора сырья еще до загрузки в технологический процесс. При наборе достаточного объема данных с известным выходом и микроструктурой кокса тот же конвейер можно дообучить на прямое прогнозирование характеристик конечного продукта. Кроме того, подход открывает путь к решению обратной задачи: определить, какое сырье и в каких пропорциях нужно смешать, чтобы получить продукт с заданными свойствами.
На следующем этапе методы инфохимии перспективны для того, чтобы напрямую оценить, как полученные химически информированные дескрипторы состава связаны с выходом кокса и его микроструктурой,
— добавила Екатерина Скорб, директор НОЦ инфохимии ИТМО.
Работа опубликована в журнале Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy.
На обложке: Схема вычислительного подхода, который исследователи использовали для получения ИК-спектров модельных нефтяных смесей. Слева показаны варианты состава сырья с разным содержанием нафтенов, парафинов и ароматических соединений. В центре— молекулярные модели таких смесей, собранные для расчетов методом молекулярной динамики. Справа— рассчитанные ИК-спектры, по которым можно проследить, как изменение состава влияет на спектральный отклик сложной углеводородной смеси. Источник: Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy.
Источник: Минобрнауки России
