И в шахту вместе… Технологии, созданные учеными России и Китая, разделят рудничные воды на ценные вещества и чистую влагу

Мембранные методы очистки сточных и промышленных вод сегодня используют во многих странах, в том числе в России, хотя способ сравнительно молод: первые индустриальные установки заработали с 60-х годов прош­лого столетия. Их применяют в разных отраслях — от добычи и переработки нефти до производства соков и фармацевтики.
За последнее десятилетие интерес к мембранным технологиям резко вырос — они вытесняют все еще широко используемые традиционные подходы, базирующиеся на химических реагентах и приводящие к вторичному загрязнению. При мембранной очистке оно значительно меньше либо полностью исключено.
В России развитие столь эффективных технологий сдерживается по нескольким причинам. Из-за санкций страна не может импортировать изделия западного производства.
Сказывается недостаток как теоретических, так и экспериментальных исследований. Да и продвижение на международный рынок уже готовых разработок с иностранными партнерами происходит быстрее, особенно если тема для мира актуальная.
В ноябре 2023 года Президент России своим указом поручил правительству в течение полугода разработать и утвердить план мероприятий по развитию природоподобных технологий. Мембранная очистка относится именно к таким технологиям.
Наглядное тому подтверждение — работа российских и китайских ученых в рамках проекта «Переработка промышленных сточных вод с использованием новых высокоэффективных ионообменных мембран: комплексное решение с получением чистой воды и выделением растворенных веществ», поддержанного грантом 21-49-00009 Российского научного фонда (РНФ).
Иници­ировал проект Кубанский государственный университет (КубГУ). С китайской стороны в проекте участвовали исследователи Научно-технического университета Китая, (University of Science and Technology of China, USTC) из Хэфэйя.
Руководитель работ — доктор химических наук, профессор КубГУ Виктор Никоненко.
— Знакомство с китайскими коллегами состоялось сначала заочно, по публикациям, — рассказывает Виктор Никоненко. — Тематика группы профессора Тонгвена Сюя очень близка нашим исследованиям, но есть и существенные различия в компетенциях.
Китайские коллеги сильны в том, что касается синтеза мембран, наша группа — в изучении их электрохимических свойств.
В октябре 2017 года мы познакомились очно, причем по инициативе китайской стороны. Российскую делегацию, в которую входил и я, пригласили в Хэфэй.
Мы были поражены, во-первых, количеством научного оборудования для исследования мембран, но еще больше — тремя автоматизированными линиями по их производству. Самая короткая — в один метр — предназначена для быстрого получения опытных образцов, конвейер в 25 метров — для промышленного производства.
Почему пригласили кубанцев? Как считает руководитель проекта, причин две: как уже упоминалось, близость и взаимодополнение компетенций партнеров плюс научная репутация. Поиск публикаций в базе Scopus по ключевым словам ion exchange and membrane показывает, что в рейтинге университетов по числу публикаций Научно-технический университет Китая — на первом месте, Кубанский госуниверситет — на втором.
Виктор Никоненко приводит еще одну, неочевидную, причину начала совместной работы: поход в горы во время пребывания в Хэфэе.
«Не знаю, известна ли китайским коллегам песня Владимира Высоцкого, но, похоже, испытание восхождением мы выдержали», — говорит руководитель проекта.
В мае 2018 года теперь уже делегация китайского университета приехала в Россию для участия в конференции «Перенос ионов в мембранах», которую с 1976 года ежегодно проводит КубГУ при поддержке институтов РАН (в первую очередь Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова, член-корреспондент РАН А.Б.Ярославцев — председатель конференции).
Близость компетенций и взаимодополнение — два ключевых фактора объединения и… разделения проектной работы.
Первый фактор способствовал формированию фундаментальных основ новой гибридной мембранной технологии.
Второй предопределил направление исследований. Так, задачами китайского партнера стали: создание новых недорогих ионообменных мембран (ИОМ) с низким сопротивлением и высокой селективностью; разработка рентабельной системы разделения однозарядных и двухзарядных ионов; получение индивидуальных солей из их смеси в растворе; наконец, проверка работы всей технологической схемы на заключительной стадии проекта.
Российские ученые тоже взялись за создание новых мембран, но уже для получения с их помощью высококонцентрированных растворов электролитов.
Провели углубленное электрохимическое исследование разработанных обеими сторонами образцов. Изучили процессы концентрирования растворов солей, созданных китайскими коллегами.
Наконец, придумали математические модели процесса электродиализа (ЭД). Очевидно, что такой объем работ без финансовой поддержки РНФ был бы невозможен.
— На мой взгляд, в распараллеливании задач и состоит специ­фика международных проектов, — говорит Виктор Никоненко. — По большому счету каждая из сторон могла бы и в одиночку достичь результата, но совместно получается быстрее и эффективнее. При этом каждый, как говорится, делает то, что он делать мастер.
Исследования и эксперименты были сконцентрированы на трех наиболее распространенных методах очистки: обратный осмос (ОО), нанофильтрация (НФ) и электродиализ (ЭД).

Первая технология, широко используемая во всем мире, заключается в очистке воды и получении более концентрированного раствора солей без изменения агрегатного состояния H2O.
Метод за счет очень малого размера пор мембран позволяет отфильтровать практически все загрязнения: и органические, и неорганические.
Нанофильтрация (НФ) отделяет более крупные частицы, чем ОО. Их размер измеряется несколькими нанометрами, отсюда и такое название. После НФ улучшается цвет воды, уменьшается концентрация солей жесткости.
Фильтрация проходит под давлением от 3 до 20 бар.
Наконец, электродиализ — усовершенствованный метод диализа, хорошо знакомый медикам и некоторым пациентам. Устройство (диализатор) дополнительно оснащается камерой с электродами. Постоянный ток сокращает время фильтрации за счет направленного электрическим полем движения ионов.
Этот метод используется не только для очистки воды — он нашел применение в фармацевтике, медицине, биохимической и пищевой промышленности.
Известно, что прежде, чем создать что-то новое, необходимо познать уже созданное. Китайские и российские исследователи провели сравнительный анализ ИОМ, серийно выпускаемых в КНР и РФ, а также японских аналогов, считающихся в мире едва ли не лучшими.
Для эффективного электродиализа требуются мембраны с высокой селективностью и низким сопротивлением. Как и ожидалось, приоритет в этом соотношении оказался у японских изделий. Правда, они и самые дорогие.
Российские мембраны стоимостью в разы ниже обладают хорошей селективностью, по которой они ненамного уступают японским мембранам, но имеют более высокое сопротивление. У дешевых китайских изделий все наоборот: по сопротивлению они сопоставимы с японскими, но их селективность недостаточна.
Напрашивалось решение — придумать комбинированную технологию, что и было сделано. Специально подобранные в ходе экспериментов пары российских и китайских мембран оказались даже более конкурентоспособными, чем японские: себестоимость полученных продуктов (концентрированных растворов чистых индивидуальных солей) оказалась ниже, чем при использовании дорогих японских мембран (для сведения, треть стоимости электролизной установки составляют именно мембраны).
У исследований был и вполне конкретный объект приложения разрабатываемой технологии — шахтные воды. Цель — получить из этой бросовой влаги чистую воду и концентраты чистых солей различных элементов, в частности, хлорида натрия и сульфата натрия.
На первом этапе с помощью обратного осмоса получаются чистая вода и так называемый ретентат (концентрат) — солоноватый раствор, содержащий в основном однозарядные катионы
(с небольшим содержанием двухзарядных катионов) и смесь одно- и двухзарядных анионов. Далее раствор подается в модуль селектродиализа (selectrodialysis), включающий чередующиеся моновалентно-ионселективные катионообменные и анионообменные мембраны. Получаем чистую воду и два потока концентратов. Один представляет собой 3-5-процентный раствор хлорида натрия, другой — 2-5-процентный раствор сульфата натрия.
Затем оба раствора еще раз подвергаются ЭД. Итог — растворы хлорида и сульфата натрия с концентрацией уже выше 20%. Теперь с помощью кристаллизаторов и выпаривателей нетрудно получить твердые соли.
Примесные же ионы кальция, остающиеся в дилюате (очищенной воде) электродиализатора, можно использовать в промышленности или сельском хозяйстве для полива. Оказывается, наличие кальция в воде улучшает рост растений и экономит удобрения.
— Главные «игроки» на всех этапах, как нетрудно заметить, — мембраны, — говорит руководитель проекта. — Китайские коллеги разработали моновалентно-ионселективные изделия. Мы модифицировали уже выпускаемые в России мембраны и подобрали наиболее эффективные сочетания. За три года осуществления проекта получены и исследованы 35 различных образцов мембран.
При модифицировании ИОМ реализована оригинальная идея повышения селективности путем заполнения крупных макро- и мезопор ионопроводящим полимером.
Наиболее интересным результатом стала модификация мембраны МА-41 полипирролами. Ученым удалось в два раза снизить сопротивление и одновременно увеличить число переноса ионов Cl-.
В ходе выполнения проекта разработаны две математические модели. Первая описывает соотношение «структура — транспортные свойства» ИОМ и развивает известную микрогетерогенную модель в области концентрированных растворов. В ней, в частности, учитывается эффект потери воды мембраной при увеличении концентрации раствора.
Вторая модель характеризует процесс концентрирования с помощью ЭД с учетом переноса ионов и воды через ИОМ.
Осуществляя проект, ученые получили исключительные права на результат интеллектуальной деятельности. Разработана также новая конструкция электродиализатора, исключающая утечки тока, чем весьма грешат эти установки.
Команда исследователей насчитывала 19 человек. Девять с российской стороны и 10 с китайской. В отечественной группе возраст лишь двоих исследователей — более 39 лет. Из семерки молодых — три кандидата химических наук, три аспиранта и один студент.
Все аспиранты (Олеся Рыбалкина, Ксения Цыгурина и Валентина Титорова) за годы проекта успешно защитили кандидатские диссертации. О.Рыбалкина и В.Титорова продолжают трудиться в КубГУ, Олеся — в научно-исследовательском секторе, Валентина — преподаватель кафедры физической химии.
Результаты работы опубликованы в семи статьях, шесть — в соавторстве с участниками проекта из обеих групп. Все — в изданиях WoS и Scopus, причем 5 — в журналах первого квартиля (Q1).
Примерно полгода назад проект завершился, но не закончилось сотрудничество российских и китайских ученых.
Только что в РНФ отправлена заявка на новую совместную работу. Тема — «Извлечение лития из природных рассолов новым гибридным электробаромембранным методом, комбинирующим селективный электродиализ и противоточную электромиграцию».
— Актуальность темы очевидна, — говорит Виктор Никоненко. — Литий — стратегически важный металл. И Россия, и Китай испытывают нехватку литиевой руды, спрос на которую быстро растет. В то же время обе страны имеют богатые запасы лития в виде природных рассолов. Существующие методы, использующие много химикатов, ресурсо- и энергозатратны.
— Мы хотим предложить сов­местную мембранную технологию извлечения лития из соленых озер и богатых литием рассолов, опираясь на преимущества последних достижений каждого из партнеров, — продолжает Виктор Никоненко.
— Коллеги из УНТК являются мировыми лидерами в разработке моновалентно-ионселективных мембран, с помощью которых можно эффективно выделить смесь моновалентных катионов (литий, калий, натрий…) из природного рассола.
Наша группа успешно развивает новое направление в разделении ионов — электробаромембранный (ЭБМ) метод, называемый также противоточной электромиграцией. В нем используется не одна движущая сила, как в традиционном электродиализе (электрическое поле) или в обратном осмосе (разность давлений), а сразу обе эти силы. Это дает больше степеней свободы для достижения эффективного разделения.
В частности, метод создает уникальную возможность разделения ионов одного знака и одной величины заряда. Впрочем, это — уже новая глава нашего сотрудничества.

Станислав Фиолетов