Среди всех органических красителей производные тионина, как известные длительное время (метиленовый синий, азуры А, В и С), так и синтезированные сравнительно недавно, представляют особый интерес для науки и технологий в виду большого разнообразия их использования – от фотохимии и фотовольтаики до медицинских и биоаналитических применений. Так, например, известны применения производных тионина в качестве фотосенсибилизаторов для терапии онкологических заболеваний и в составе композиционных материалов для контролируемой фотоактивации, для преобразования солнечной энергии в электрическую; в качестве антисептиков, красителей и антидотов в медицине, а также в флуоресцентных и электрохимических методах анализа.
Ученые лаборатории фото- и хемилюминесцентных процессов Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук (ИБХФ РАН) выбрали в качестве объекта своего исследования триметилтионин (азур B) – первый представитель семейства деметилированных производных метиленового синего (тетраметилтионина), который используется в цитологии и гистологии, в частности, для окраски мазков крови по Романовскому-Гимзе, а также в микроскопии для исследования бактериологических проб – и исследовали спектральные и кислотно-основные свойства этого красителя.
Авторами было обнаружено, что протонированная форма триметилтионина (TH+ ) имеет аномально высокое значение pKa, равное 12.2 ± 0.2. Удивительно высокая основность триметилтионина оказалась связана с равновесным существованием двух протонированных форм этого соединения, иминиевый фрагмент которого стабилизируется как за счет внутримолекулярного перераспределения заряда, так и за счет водородных связей с водой. Среди органических соединений столь же высокой основностью обладает гуанидин, для объяснения которой, начиная с Л. Полинга, рассматривают стабилизацию сопряженной кислоты путем делокализации заряда. Благодаря своим особенностям, гуанидин нашел много областей применения. Можно ожидать, что новые научные результаты расширят область практического применения азура В.
«Несмотря на широту использования производных тионина, вряд ли можно считать, что свойства этих соединений всесторонне изучены, скорее наоборот – эти небольшие молекулы таят много сюрпризов. Мы нашли новые свойства азура В, который является непременным спутником коммерческих препаратов метиленового синего, и его нетрудно выделить из них, например, посредством жидкостной экстракции из водного щелочного раствора. В нем триметилтионин частично депротонируется, в депротонированной (нейтральной) форме переходит в органический растворитель, где и концентрируется. Высокая основность депротонированной формы триметилтионина открывает возможность использования его в качестве эффективного сенсора слабых доноров протонов в апротонных средах, что было наглядно продемонстрировано нами в работе на примере обнаружения воды в диметилсульфоксиде (ДМСО). В подкисленном (HCl) бензоле TH+Cl образует коллоидный раствор, в котором при добавлении ДМСО происходит распад наночастиц, в результате чего образуется молекулярный раствор TH+, обладающий красной флуоресценцией. Новые свойства триметилтионина открывают новые возможности использования этого органического люминофора как в фундаментальных исследованиях в качестве модельного соединения для спектроскопии и молекулярной фотоники, так и в аналитических и биоаналитических целях в качестве удобного реагента, а также в задачах фотодинамической терапии в качестве нового возможного фотосенсибилизатора», – прокомментировал доктор химических наук Алексей Владиславович Трофимов.
Работа выполнена в рамках государственного задания по теме «Молекулярные основы фотохимических и фотобиологических процессов» (001201253314).
Источник: Минобрнауки России
