Ученые химического и физического факультетов МГУ показали, что стабильность полупроводниковых газовых сенсоров можно увеличить за счет замены собственных дефектов в кристаллической структуре оксидов металлов на примесные. Данная концепция расширяет возможности создания сенсорных материалов с длительным временем устойчивой работы.
Работа опубликована в журнале Sensors and Actuators B: Chemical и поддержана грантом РНФ № 22-19-00703.
Полупроводниковые газовые сенсоры – миниатюрные, недорогие и высокочувствительные устройства, которые могут быть использованы для детектирования газов в различных практических задачах: от медицинской диагностики до мониторинга атмосферного воздуха. Стабильный отклик сенсоров при длительной работе – ключевое требование для их применения в системах машинного обоняния, также известных как «электронный нос».
Чувствительные материалы (в нашем случае – оксиды металлов) в газовых сенсорах обычно находятся в наноразмерном состоянии. Это делает их высокочувствительными к протекающим на поверхности процессам, к которым относится взаимодействие с компонентами воздуха. Подобные системы неустойчивы при высоких температурах – кристаллиты могут агломерировать и сливаться воедино, что до последнего времени считалось основной причиной изменения сенсорных свойств со временем.
- Валерий Кривецкий, руководитель работы, старший научный сотрудник кафедры неорганической химии химического факультета МГУ
Для исследования причин, приводящих к постепенному снижению газочувствительных свойств, ученые непрерывно тестировали сенсоры более месяца, а также искусственно состаривали порошки сенсорных материалов в условиях, имитирующих сенсорный эксперимент. Применение высокочувствительного метода анализа – электронного парамагнитного резонанса – позволило обнаружить изменения в состаренных материалах.
Мы увидели, что существенный вклад в медленный дрейф сенсорных свойств вносит процесс, ранее практически не обсуждавшийся в этом ключе – «исправление» дефектов кристаллической структуры. В основном это вакансии кислорода – пустые позиции в кристаллической решетке, которые в нормальном состоянии занимают атомы кислорода. Такие вакансии образуются самопроизвольно в ходе синтеза материала и во многом определяют концентрацию свободных электронов – носителей заряда, отвечающих за полупроводниковые свойства. В ходе работы материала при высоких температурах происходит постепенное заполнение кислородных вакансий за счет кислорода воздуха.
- Валерий Кривецкий
Вызванный уменьшением кислородных вакансий дрейф сенсорных свойств может продолжаться более месяца, что существенным образом ограничивает возможности по калибровке сенсора или применению более сложных моделей машинного обучения. Из-за изменения свойства материала снижается качество анализа при определении типов или концентраций газов и их смесей.
Для компенсации обнаруженного эффекта мы внедрили в структуру оксида искусственно созданные кислородные вакансии за счет добавления примеси, захватывающей электроны. Чтобы такая замена не привела к утрате свободных носителей заряда и, соответственно, полупроводниковых свойств, мы дополнительно ввели в систему необходимое количество примеси с избытком электронов (по отношению к решетке). Суммарно этот подход можно представить как замену собственных носителей заряда на генерируемые примесью.
- Алина Сагитова, аспирантка кафедры неорганической химии первый автор исследования
Модифицированные сенсоры вдвое медленнее теряли сенсорный отклик в длительных измерениях по сравнению с немодифицированным полупроводником. Поэтому рекомендованный авторами подход можно использовать для создания газочувствительных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Фото: химический факультет МГУ
