Медно-ванадиевые соединения рассматриваются как как перспективные для «зеленой» энергетики материалы. Они могут использовать энергию солнечного света для фотоэлектрохимического расщепления воды с получением водорода.
Электрические, оптические и каталитические свойства таких материалов напрямую зависят от того, как именно упакованы атомы в их кристаллической решетке. Поэтому двойные и тройные оксиды на основе меди и ванадия привлекают все большее внимание исследователей: они сочетают относительно узкую запрещенную зону (что важно для поглощения видимого света), высокую химическую стабильность в рабочих условиях и широкую вариабельность состава, позволяющую тонко настраивать функциональные характеристики.
Изучая кристаллическую структуру нового материала, ученые из Санкт-Петербургского государственного университета и Кольского научного центра РАН обнаружили необычные структурные особенности. Илья Корняков, Владимир Бочаров и Сергей Кривовичев синтезировали новое соединение состава Cs₂Cu₂[V₄O₁₂]Br₂ и выяснили, что его атомный каркас представляет собой сложную многослойную конструкцию. Работа опубликована в журнале Crystals.
Ученые использовали метод химического транспорта. Смесь оксида меди, оксида ванадия и бромида цезия в соотношении 1:1:1 тщательно cмешали и поместили в кварцевую ампулу, из которой откачали воздух и запаяли. Затем ампулу горизонтально расположили в печи, где был создан температурный градиент около 50 °C. Смесь нагревали до 550 °C и выдерживали при этой температуре 72 часа. Такие условия позволили компонентам взаимодействовать через газовую фазу: вещества испарялись в более горячей зоне и осаждались в виде кристаллов в более холодной части ампулы. В результате образовались три основные фазы, среди которых удалось выделить кристаллы нового соединения. Они представляли собой пластинки, цвет которых менялся от красновато-темно-коричневого в тонких слоях до почти смоляно-черного в более толстых образцах.
Чтобы расшифровать кристаллическую структуру нового соединения, исследователи использовали монокристальный рентгеноструктурный анализ. Изучали структуру не только при комнатной температуре, но и в широком диапазоне – от 100 до 700 Кельвинов (примерно от –173 до +427 °C).
Кристалл закрепляли на специальном держателе и последовательно охлаждали или нагревали, делая серию рентгеновских снимков через каждые 20–50 градусов. Это позволило зафиксировать моменты, когда внутренняя упорядоченность атомов резко менялась. Дополнительно для подтверждения результатов была использована рамановская спектроскопия, которая помогла изучить колебания связей внутри ванадатных тетраэдров при разных температурах.
Анализ полученных данных показал, что структура нового соединения действительно уникальна для медно-ванадиевой системы. Если представить ее образно, то перед нами своего рода «наполеон» из атомных хороводов.
Основу этого «слоеного торта» составляют плоские слои {Cu₂[V₄O₁₂]}⁰. Внутри каждого слоя четырехчленные кольца из ванадатных тетраэдров [VO₄] соединены между собой квадратными фрагментами, содержащими медь (CuO₄). Между этими слоями, как начинка, расположены атомы цезия и брома, которые удерживают всю конструкцию вместе.
Самое интересное происходит с этими кольцами-«хороводами» при изменении температуры. Выяснилось, что соединение претерпевает три последовательных фазовых перехода:
- При высоких температурах (выше 550 К) кольца выстроены строго по осям кристалла, образуя структуру с максимальной симметрией.
- При охлаждении кольца начинают синхронно поворачиваться вокруг своей оси. Сначала в соседних слоях они вращаются в противоположные стороны.
- При дальнейшем охлаждении (ниже 300 К) все кольца во всех слоях начинают смотреть в одну сторону, хотя и остаются повернутыми относительно исходного положения.
Это согласованное вращение атомных группировок меняет симметрию всего кристалла, но не разрушает его. Подобное поведение напоминает сложный танец, где участники меняют рисунок движения в зависимости от «темпа» (температуры), но продолжают держаться за руки.
Открытие новой фазы в системе Cu–V–Cs–Br показывает, что пространство для поиска новых функциональных материалов далеко не исчерпано. Добавление дополнительных компонентов, таких как цезий и галогены, позволяет стабилизировать структуры, которые не образуются в более простых системах.
Понимание того, как вращение атомных колец влияет на симметрию и свойства кристалла, помогает предсказывать поведение материалов в реальных условиях их существования.
Источник: Минобрнауки России
