Учёные Физического института имени П.Н. Лебедева РАН, МГТУ имени Н.Э. Баумана и Института спектроскопии РАН показали, что замена атомов водорода на фтор в лигандах лантаноидных комплексов не всегда усиливает свечение, а может его подавлять. Соединения лантаноидов перспективны для светодиодов, оптических сенсоров и биомедицинских меток, но сами ионы металлов слабо поглощают свет, поэтому их окружают органическими молекулами-«антеннами». Фторирование долгое время считалось универсальным способом повышения эффективности, но исследователи обнаружили принципиальные ограничения. Результаты опубликованы в Inorganic Chemistry Frontiers при поддержке РНФ.
Авторы синтезировали комплексы европия, тербия и гадолиния с полностью фторированным лигандом и сравнили их с аналогами без фтора. Используя стационарную, время-разрешенную и ультрабыструю спектроскопию, они установили: замена водорода на фтор действительно уменьшает потери энергии на колебаниях связей, но одновременно приводит к возникновению нового состояния с переносом заряда между лигандом и ионом металла, которое становится каналом безызлучательного расхода энергии. Для комплекса европия эффективность свечения упала с 47% до 1% — почти в 50 раз. Аналогичная тенденция наблюдалась и для тербия.
Совершенно иной результат получен для комплекса гадолиния: он не способен к переносу заряда, и в нём не было потерь энергии на колебаниях связей. Благодаря этому исследователи наблюдали яркую фосфоресценцию (длительное послесвечение) при комнатной температуре — редкое явление для подобных систем, так как тепловые колебания обычно эффективно тушат такое свечение. Это свойство делает соединения перспективными для создания новых люминесцентных сенсоров, защитных меток и материалов для систем безопасности.
Работа демонстрирует, что фторирование — не универсальный инструмент, а инструмент с двойным эффектом, зависящий от конкретной молекулярной структуры. Полученные данные позволяют сформулировать новые принципы рационального молекулярного дизайна люминесцентных материалов для оптоэлектроники, сенсоров и биомедицинской диагностики. Исследование подчёркивает необходимость тонкого учёта электронных состояний при химической модификации, чтобы избежать неожиданного тушения свечения и использовать уникальные свойства каждого соединения.
Фото: аспирант Алисия Цориева измеряет спектры люминесценции. Источник: Артем Полищук / ФИАН.
